地下水(特別是溫泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細(xì)菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。

    水中硫化物包括溶解性的H2S、 HS¯、 S2¯，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（—S—S—)作用，影響細(xì)胞氧化過(guò)程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的生物氧化成硫酸進(jìn)而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)(清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg／L)。

    本書所列方法測(cè)定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物。

1．方法的選擇

    測(cè)定上述硫化物的方法，通常有亞甲藍(lán)比色法和碘量滴定法以及電極電位法。當(dāng)水樣中硫化物含量小于1mg／L時(shí)，采用對(duì)光度法，樣品中硫化物含量大于1mg／L時(shí)，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測(cè)量范圍，它可測(cè)定10-6--101mo1／L之間的硫化物。

2．水樣保存

    由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出。因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量*溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。通常1L水樣中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸鋅溶液2ml，硫化物含量高時(shí)，可酌情多加直至沉淀*為止。水樣充滿瓶后立即密塞保存。

水 樣 的 預(yù) 處 理

    由于還原性物質(zhì)，例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物都能與碘起反應(yīng)，并能阻止亞甲藍(lán)和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測(cè)定；懸浮物、水樣色度等也對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生干擾。若水樣中存在上述這些干擾物時(shí)，必須根據(jù)不同情況，按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理。

1．乙酸鋅沉淀-過(guò)濾法

    當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集并已固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后按含量高低選擇適當(dāng)方法，直接測(cè)定沉淀中的硫化物。

2．酸化—吹氣法

    若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集固定后的水樣加入一定量的磷酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，利用載氣將硫化氫吹出，用乙酸鋅—乙酸鈉溶液或2%*溶液吸收，再行測(cè)定。

3．過(guò)濾—酸化—吹氣分離法  

    若水樣污染嚴(yán)重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測(cè)定的還原性物質(zhì)，并且濁度和色度都高時(shí)，宜用此法。即將現(xiàn)場(chǎng)采集且固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，按酸化吹氣法進(jìn)行預(yù)處理。

    預(yù)處理操作是測(cè)定硫化物的一個(gè)關(guān)健性步驟，應(yīng)注意既消除干擾物的影響，又不致造成硫化物的損失。

儀    器

    (1) 中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。

    (2) 吹氣裝置。

試    劑

    (1) 乙酸鉛棉花：稱取10g乙酸鉛(化學(xué)純)溶于100m1水中，將脫脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干備用。

    (2) 1十1磷酸。

    (3) 吸收液：①乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50g二水合乙酸鋅和12.5g三水合乙酸鈉溶于水中，用水稀釋至1000ml。若溶液渾濁，應(yīng)過(guò)濾。

    ② 2%*溶液。

       以上兩種吸收液可任選一種使用。

(4) 載氣：氮?dú)?＞99.9%)。

步    驟

1．適用碘量法的吹氣步驟

    (1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。完畢后，關(guān)閉氣源。

    (2) 向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水)。

    (3) 向500ml平底燒杯中放入采樣現(xiàn)場(chǎng)已固定并混勻的水樣適量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴鍋內(nèi)，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開啟氣源，以連續(xù)冒泡的流速(由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速)吹氣5-10min(驅(qū)除裝置內(nèi)空氣，并再次檢查裝置的各部位是否嚴(yán)密)，關(guān)閉氣源。

    (4) 向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，開啟分液漏斗活塞，待磷酸全部流入燒瓶后，迅速關(guān)閉活塞。開啟氣源，水浴溫度控制在65-80℃，以控制好載氣流速，吹氣45min。將導(dǎo)氣管及吸收瓶取下，關(guān)閉氣源。按碘量法分別測(cè)定兩個(gè)吸收瓶中的硫化物含量。

2．用于光度法的吹氣法  

    (1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。

    (2) 向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。

    (3) 按碘量法吹氣步驟(3)、(4)吹氣45min, 然后將導(dǎo)氣管及吸收管取下，關(guān)閉氣源。

       按光度法步驟測(cè)定吸收管中硫化物含量。

注意事項(xiàng)

   （1）吹氣速度影響測(cè)定結(jié)果，流速不宜過(guò)快或過(guò)慢。必要時(shí)，應(yīng)通過(guò)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測(cè)定，以確定合適的載氣流速。在吹氣40min后，流速可適當(dāng)加大，以趕盡zui后殘留在容器中的H2S氣體。     

    (2) 注意載氣質(zhì)量，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測(cè)定。

    (3) 浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上，常常粘附一定量的硫化鋅，難以用熱水洗下。因此，無(wú)論用碘量法或比色法，均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后，再取出導(dǎo)氣管。

    (4) 當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí)，可產(chǎn)生干擾，這時(shí)應(yīng)采用乙酸鋅沉淀過(guò)濾—酸化—吹氣法。

    (5) 應(yīng)注意磷酸質(zhì)量。當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)，可使測(cè)定結(jié)果偏低。

一、對(duì)氨基二甲光度法

概    述

1．方法原理

在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對(duì)氨基二甲苯胺作用，生成亞甲藍(lán)，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。

2．干擾及消除

    亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過(guò)10mg／L時(shí)，將影響測(cè)定。必要時(shí)，增加硫酸鐵銨用量，則其允許量可達(dá)40mg／L。亞硝酸鹽達(dá)0.5mg／L時(shí)，產(chǎn)生干擾。其他氧化劑或還原劑亦可影響顯色反應(yīng)。亞鐵可生成藍(lán)色，產(chǎn)生正干擾。

3．方法的適用范圍

本法zui低檢出濃度為0.02mg／L(S2¯)，測(cè)定上限為0.8mg／L。當(dāng)采用酸化--吹氣預(yù)處理法時(shí)，可進(jìn)一步降低檢出濃度。酌情減少取樣量，測(cè)定濃度可高達(dá)4mg／L。

儀    器

    (1) 分光光度計(jì)，10mm比色皿。

    (2) 50ml比色管。

試    劑

   (1) 無(wú)二氧化碳水：將蒸餾水煮沸15min后，加蓋冷卻至室溫。所有實(shí)驗(yàn)用水均為無(wú)二氧化碳水。  

   (2) 硫酸鐵銨溶液：取25g十二水合硫酸高鐵銨溶解于含有5ml硫酸的水中，稀釋至200m1。  

   (3) 0.2%(m／V)對(duì)氨基二溶液：稱取2g對(duì)氨基鹽酸鹽溶于700ml水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后，用水稀釋至1000m1。

   (4) 1十5硫酸。

   (5) 0.1mo1／L硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取24.8g五水合硫代*，溶于無(wú)二氧化碳水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻。按本節(jié)(三)碘量法、試劑(4)進(jìn)行標(biāo)定。

   (6) 2mo1／L乙酸鋅溶液：

   (7) 0.05mo1／L (l／2 I2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取6.400g碘于250m1燒杯中，加入20g碘化鉀，加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

   (8) 1%淀粉指示液。

   (9) 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶九水合硫化鈉置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取7.5g溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備測(cè)。

標(biāo)定：在250ml碘量瓶中，加入10ml  1mo1／L乙酸鋅溶液，10.00ml待標(biāo)定的硫化鈉溶液及0.1mo1／L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00m1，用水稀釋至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞搖勻。在暗處放置5min，用0.1mol／L硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量。

          同時(shí)以10ml水代替硫化鈉溶液，作空白試驗(yàn)。

          按下式計(jì)算1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數(shù)：

硫化物（mg／m1)＝

式中，V1——滴定硫化鈉溶液時(shí)，硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)；

      V0——空白滴定時(shí)，硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)； 

      c——硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mo1／L)；

      16.03——1／2 S2-的摩爾質(zhì)量(g／mo1)。  

  (10) 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：①吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用時(shí)現(xiàn)配。

   ② 吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，移入已盛有2m1乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分混勻，使成均勻的含硫(S2-)濃度為5.0µg／m1的硫化鋅混懸液。該溶液在20℃下保存，可穩(wěn)定1—2周，每次取用時(shí)，應(yīng)充分振搖混勻。

          以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用。

步    驟

1．校準(zhǔn)曲線的繪制

    分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加對(duì)氨溶液5ml，密塞。顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液1m1，立即密塞，充分搖勻。10min后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm處測(cè)量吸光度，并作空白校正。

2．水樣測(cè)定

    將預(yù)處理后的吸收液或硫化物沉淀轉(zhuǎn)移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1。以下操作同校準(zhǔn)曲線繪制，并以水代替試樣，按相同操作步驟，進(jìn)行空白試驗(yàn)，以此對(duì)試樣作空白校正。

計(jì)    算

硫化物(S2—， mg/L) =

式中， m——從校準(zhǔn)曲線上查出的硫量(µg)， 

       V——水樣體積(m1)。

精密度和準(zhǔn)確度

    六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.029---0.043mg／L的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為65-108%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)12%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為80—97%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)16%。

注意事項(xiàng) 

  (1) 水樣中硫化物濃度波動(dòng)較大，為此，可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn)：分取25—50m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾紙中央滴加10%(m／V)乙酸鉛溶液1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶。冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判斷水樣中含硫化物的大致含量，以確定水樣取用量。

  (2) 顯色時(shí)，加入的兩種試劑均含硫酸，應(yīng)沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避免硫化氫逸出而損失。

  (3) 繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測(cè)定水樣時(shí)的加入量相同。